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    公开号:WO1988005448A1
    申请号:PCT/JP1987/000738
    申请日:1987-10-03
    公开日:1988-07-28
    发明作者:Tatsuro Hamada；Hiromi Fukuoka；Hideki Komatsu；Tatsuo Fujimaki
    申请人:Bridgestone Corporation；
    IPC主号:B60C1-00
    专利说明:
    [0001] 明
    [0002] タ ィ ャ
    [0003] 技術分野
    [0004] 本発明は、 空気入りタ イ ヤ、 ソ リ ッ ドタ イ ヤなどのゴム製 タ イ ヤに関し、 さ らに詳細にはシラ ン化合物変性ゴム状重 細
    [0005] 合体とシ リ カとを含むゴム組成物をゴム製タイヤに適用す ることにより経済的に性能を向上させたタイヤに関する。 背景技術
    [0006] 従来、 シ リ カ、 炭酸マグネ シウ ムなどの白色充塡剤は、 ゴム補強用力一ボンブラ ッ クに較べてその配合加硫物の引 張強度、 モジュ ラ ス、 皮撥弾性に難点があるため、 タイ.ャ 用ゴム組成物に配合されることは稀である。
    [0007] これに対し、 特公昭 40- 20262号公報によれば、 ブタ ジェ ンゴム、 オイ ル、 および力一ボンを含むゴム組成物にシ リ 力を配合した ト レッ ドを有するタ イ ヤは、 耐すべり性が改 良されることを開示してはいるが、 モジュ ラスが低いこと' により耐摩耗性に劣るものと予想される。
    [0008] また、 特公昭 38 - 26765号公報には、 ゴムラテッ クスにシ リカゾルを混合し、 次いで噴霧乾燥することにより、 通常 の混練方法より もモジュ ラ スの高いゴムを得る方法が提案 されている。
    [0009] しかしながら、 この方法でも、 力一ボンブラ ッ クの補強 効果には及ばないのが現状である。
    [0010] さ らに、 特開昭 50- 88150号公報には、 シ リ カと硫黄原子 を舍むシラ ン化合物により、 耐すべり性に優れた冬季タィ ャ用 ト レッ ドゴムが提案されているが、 好ましい ト レッ ド 物性を得るためには、 多量のシラ ン化合物を必要と してい る
    [0011] また、 特公昭 49- 36957号公報には、 加工性改良を目的と して有機リチゥム化合物を触媒に用いて得られる リチウム 末端重合体に、 シリコ ンテ ト ラノヽライ ド、 ト リ クロロメ チ ルシランなどを反応させることにより、 該シラン化合物を 中心にした枝分かれ重合体を生成する方法が提案されてい るが、 得られる重合体はシリ力と反応性を有する官能基が 残存しないため、 シ 力を充塡剤に用いた加硫物の引張強 度は不充分なものである。 また、 この重合体にシリ 力を配 合したゴム.は、 末加硫状態では粘度ゃグリ 一ン強度を高め るので、 圧延、 押し出し性を改良することができるが、 永 久伸びや動的発熱が大きいという欠点を有している。
    [0012] さらに特開昭 56- 104906 号公報には、 1分子中に少なく とも 2値の加水分解性の官能基を有ずる次の一般式
    [0013] S l X n / m iV 4 - n - m
    [0014] (式中、 Xはハロゲン原子、 Yはハロゲン以外の加'水分解 しうる有機基、 Rはアルキル基、 ァリ ール基、 ビニル基ま たはハ口ゲン化アルキル基を表わし、 nは 0または 1 、 in は 1ないし 4の整数である σ ただし、 ηと mの和は少なぐ とも 2以上である。 ) で表わされるシラ ン化合物を転化す ることが開示されている。 ここで、 ハロゲン以外の加水分 解しうる有機碁 Yとしてアルコキシ基が好ましいとされ、 最も好適なシラ ン化合物として、 テ ト ラ エ ト キ シシラ ン、 卜 リ エ ト キ シモノ ク ロ ロ シラ ン、 ジエ ト キ シモノ ク ロ ロモ ノ メ チ レシ ラ ン、 ト リ エ ト キ シモノ メ チ レシラ ン、 ト リ メ ト キ シモノ メ チ レシ ラ ン、 ジェ ト キ シジメ チルシ ラ ン、 ジ メ ト キ シジメ チ レシラ ン、 ジメ チ レジァセ ト キ シシ ラ ン、 メ チ レ ト リ アセ ト キ シ シ ラ ン、 ク ロ ロ メ チノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ンや 3 — ク ロ 口 プロ ピル ト リ エ ト キ シ シラ ンが挙げら れている。
    [0015] しかしながら、 加水分解性アルコ キ シ基は、 重合反応終 了後、 スチーム凝固する際に加水分解してしまうので、 得 られたシラ ン化合物変性ゴム状重合体を補強剤シ リ力含有 ゴム組成物に用い、 タィャ性能を向上させることは不可能 ある。
    [0016] 本発明は、 前記従来の技術的課題を背.景になされたもの で、 従来のシ ラ ンカ ップリ ング剤などの補強助剤を多量に 用いずに、 シ リ カなどの白色充塡剤を用いる加硫物におい ても、 充分に高い引張強度および耐摩耗性を有するゴム組 成物をタィャに用いることにより、 従来技術では困難とさ れていた耐摩耗性、 耐カ ツ ト性、 発熱性などのタ イ ヤ性能 の並立改良、 加工性の改良を経済的に達成することにある。 発明の開示 +
    [0017] すなわち、 本発明は、 有機アル力 リ金属触媒を用いて単 量体を重合して得られる リ ビングポ リ マーの活性末端に次 の一般式 （ I )
    [0018] X„S i (0 ) m R/ 4 - m - n …… ■( I )
    [0019] (式中、 Xは塩素原子、 臭素原子または沃素原子であるハ ロゲン原子、 は炭素数 4〜20の非加水分解性のアルコキ シ基、 ァリ ールォキシ基またはシクロアルコキシ基、 R ' は炭素数 1〜20の了ルキル基、 了 リ一ル基、 ビニル基また はハロゲン化アルキル基を示し、 mは 1〜 4の整数、 ηは 0〜 2の整数であり、 mと ηの和は 2〜 4である。 ） で表 されるシラ ン化合物を反応させて得られるシラ ン化合物変 性ゴム状重合体 （ 下、 単に 「シラ ン化合物変性ゴム状重 合体」 という） 、 をゴム成分として 10重量％以上含み、 か っシ リ カを該ゴム成分 10Q 重量部あたり 5〜200 重量部舍 有するゴム組成物を、 タイヤゴム部材の少なく とも 1個所 に適用したことを特徴とす ¾タィャを提供するものである ( 本発明に甩 、られるシラン化合物変性ゴム状重合体の製 造で使用される不活性有機溶媒としては、 例えばペンタン- へキサン、 シク ロへキサン、 ヘプタ ン、 ベンゼン、 キ シレ ン、 ト レエ ン、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 ジェチ jレエ一テルな どが用いられる。
    [0020] また、 この際、 共重合する場'合には、 ラ ンダム化剤であ り、 同時に単量体として共役ジェンを使用する場合に該共 役ジェンのミ ク口構造の調節剤として、 必要に応じてルイ ス塩基を用いることができ、 このものとしては例えばジメ ト キシベンゼン、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン、 ジメ ト キ シェタ ン ジエチレン 、リ コ ールジブチ レエーテル、 ジエチレングリ コ一ルジメ チ Jレエ一テル、 ト リ ェチリレア ミ ン、 ピ リ ジン、 N—メ チルモルホ リ ン、 N, N, Ν' ， - テ ト ラ メ チルェチ レンジ了 ミ ン、 1, 2-ジピペ リ ジノ エタ ンなどのエーテル類 および第 3級アミ ン類などを挙げることができる。
    [0021] また、 本発明のシラ ン化合物変性ゴム状重合体の製造に 使用される有機アルカ リ金属触媒と しては、 n —プチルリ チウ厶、 sec-ブチル リ チウム、 t -ブチルリ チウム、 1， 4 -ジ リ チウムブタ ン、 ブチルリ チウムと ジビニルベンゼンとの 反応物などのアルキル リ チウム、 アルヰ レンジ リ チウム、 フ ヱニ jレリ チウ厶、 スチ レべンジ リ チウム、 ジイ ソフ。ロぺ ニルベンゼンジ リ チウム、 ナ ト リ ウムナフタ レ ン、 リ チウ 厶ナフタ レンなどを挙げることができる。
    [0022] 本発明のシラ ン化合物変形ゴム状重合体に使用される単 量体と しては、 有機アル力 リ金属触媒を使用して リ ビング 重合できる単量体全てが舍まれ、 例えば共役ジヱン、 ビニ ル芳香族化合物、 ビニルピ リ ジン、 ァク リ ロニ ト リ ル、 メ タ アク リ ロニ ト リ ル、 メ チルメ タ ク リ レー ト、 アク リ ル酸 エステルなどを挙げることができる。
    [0023] このうち、 共役ジェンおよび Zまたはビニル芳香族化合 物が、 好ま しい。 .
    [0024] ここで、 共役ジェ ンと しては、 1, 3-ブタ ジエ ン、 2， 3 -ジ メ チ レブタ ジエ ン、 イ ソフ。レ ン、 ク ロ ロ フ。レ ン、 1， 3—ペ ン タ ジェ ン、 へキサジェ ンなどが挙げられるが、 他の単量体 との共重合性の容易さから 1, 3-ブタ ジェ ンあるいはィ ソプ レンが好ま しい。 かかる共役ジェ ンは、 1種単独で使用す ることも、 また 2種以上を併用することもできる。 共役ジ ェ ンの繰り返し単位と しては、 主と して次のようになる。 R '
    [0025] f
    [0026] CH - C = CHCH
    [0027]
    [0028] (ただし、 R ' は水素原子、 メチル基または塩素原子を示 す。 ）
    [0029] また、 芳番族ビニル化合物としては、 例えばスチレ ン、 —メ チ レスチ レン、 ρ—メ チ Jレスチレン、 0 —メ チリレス チ レン、 p—ブチルスチレン、 ビニルナフタ レンなどが挙 げられ、 好ましく はスチレンである。 かかる芳香族ビニル 化合物は、 1種単独で使用することも、 また 2種以上を併 用することもできる。
    [0030] 芳香族ビニル化合物の繰り返し単位としては、 主として 次のょゔになる。
    [0031] CH 2CH 一 CH2CH
    [0032] R
    [0033]
    [0034] (ただし、 R 2 は水素原子、 炭素数 1 ~ 10のアルキル基、 またはハロゲン原子を示す。 ）
    [0035] なお、 共役ジェンと芳香族ビニル化合物とを併用する場 合の割合は、 共役ジェ ンノ芳香族ビニル化合物 （モル比）
    [0036] = 100 / 0 〜40Z 60、 好ま しく は 95 5 〜55Z 45である。 本発明で使用される リ ビングポ リ マーの重合方法は、 重 合系を窒素置換した反応器内に、 本発明で使用される不活 性有機溶媒、 単量体および有機アルカ リ金属触媒、 さ らに 必要に応じてルイ ス塩基を一括仕込み、 あるいは断続的も しく は連続的に添加して重合を行う。
    [0037] 重合温度は、 通常、 一 120 〜牛 150 ：、 好ま しく は一 80 〜十 120 ：、 重合時間は、 通常、 5分間〜 24時間、 好ま し く は 10分間〜 10時間である。
    [0038] 重合温度は、 前記温度範囲内で一定温度で反応させても、 また昇温も しく は断熱下で重合してもよい。 また、 重合反 応は、 'バッチ式でもあるいは連続式でもよい。
    [0039] なお、 溶媒中の単量体温度は、 通常、 5 ~ 50重量％、 好 ま しく は 10〜35重量％である。
    [0040] また、 リ ビ ングポ リマーを製造するために、 有機アル力 リ金属触媒およびリ ビングポ リマ一を失活させないために、 重合系内にハロゲン化合物、 酸素、 水あるいは炭酸ガスな どの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮 が必要である。
    [0041] 本発明に使用されるシ ラ ン化合物変形ゴム状重合体は、 このようにして重合系内で得られる リ ビングポ リ マ一の活 性末端に、 特定のシ ラ ン化合物を反応させ、 実質的に加水 分解しない S i—〇一 R結合 （こ こで、 Rは前記に同じ。 ) を有する変性ゴム状重合体である。
    [0042] ここで、 実質的に加水分解しないとは、 120 °Cの熱ロー ルのロール間隔 0.5 nunで成形したゴムシー ト 60gを 10 の ステン レス製容器に 3 £の温水を入れ、 さらにスチームを 吹き込んで温水を沸騰させながら 30分間放置し、 乾燥後の 重合钵のム一二一粘度 （Mし 1 + 4.、 100 °C ) の上昇が未処理 の重合体に比較して 10ポィ ン ト以下、 好ま しく は 5ボイ ン 十以下である場合をいう。
    [0043] 本発明のリ ビングポ リマーと反応させるシラ ン化合物は、 1分子中に非加水分解性のアルコキシ基を有するシ ラ ン化 合物-であって、 下記一般式 （ I ) で表される。
    [0044] X»Si(0R)m ' 4 -m- n …… ( I )
    [0045] (式中、 Xは塩素原子、 臭素原子または沃素'原子であるハ 口ゲン原子、 ORは炭素数 4〜20の非加水分解性のァルコキ シ基、 ァリ ールォキシ基またはシク ロアルコキシ基、 R' は炭素数 1〜20のアルキル基、 ァ リ ール基、 ビニル基また はハロゲン化アルキル基を示し、 mは 1〜 4の整数、 nは 'ひ〜 2の整数であり、 m.と nの和は 2〜 4である。 ）
    [0046] ' すなわち、 本発明めシラ ン化合物は、 非加水分解性の了 ルコキシ基を有するアルコキシシラ ン化合物であり、 この うち としてはな位の炭素に炭素原子が 3—個結合した炭化 水素基や 位の炭素に炭素数が 1個以上の炭化水素基の結 合した炭化水素基またはフ ェニル基もしくは トルイ ル基で 示される芳香族炭化水素基が好ましい。
    [0047] また、 R' のうち、 アルキル基と してはメ チル基、 ェチ ル基、 n—プロ ピル基、 t一ブチル基などを、 ァ リ ール基 と してはフヱ ニル基、 ト ルィ ル基、 ナフチル基などを、 ハ ロゲンィ匕アルキル基としてはク ロ ロメ チル基、 ブロムメ チ ル基、 ョー ドメ チル基、 ク ロ 口ェチル基を挙げることがで きる。
    [0048] 前記一般式 （ I ) において、 nが 0で mが 2の場合の一 例と してジアルキルジアルコ キ シ シ ラ ン、 n が 0 で mが 3 の場合の—例と してモノ アルキルト リ アルコキシ シ ラ ン、 nが 0で mが 4の場合の一例と してテ ト ラアルコキシシ ラ ン、 nが 1 で mが 1の場合の一例と してモノハロゲン化ジ アルキルモノ アルコ キ シ シラ ン、 nが 1 で mが 2 の場合の 一例と してモノ ノヽロケ"ンィ匕モノ アルキルジアルコ キ シ シ ラ ン、 nが' 1 で mが 3の場合の一例と してモノハロゲン化 ト リ アルキコ シシラ ン、 nが 2で が 1 の場合の一例と して ジノヽロケ"ンィ匕モノ アルキルモノ アルコ キ シ シ ラ ン、 nか、 2 で mが 2の場合の一例と してジハロゲン化ジアルキコ シシ ラ ンがあり、 いずれも リ ビングポ リマーの活性末端と反応 性を有する化合物である。
    [0049] 特に、 ΙΊ が 0 で mが 3 であるモノ アルキル ト リ ア リ ール ォキシシラ ン、 nが 0で mが 4であるテ ト ラァ リ 一ルォキ シ シ ラ ンは、 リ ビングポ リ マーをカ ツ プ リ ングさせる こ と により加工性を改良し、 しかもシ リ 力などと親和性の高い 官能基を重合体に付与する観点から好ま しい。
    [0050] 本発明で使用される前記一般式 （ I ) で表されるシラ ン 化合物の具体例と しては、 ハ口ゲン無しでアルコキシタイ プのものと してテ ト ラキス （ 2 —ェチルへキシルォキシ） シ ラ ン、 テ ト ラ フ ヱ ノ キ シ シ ラ ン、 メ チ レ ト リ ス （ 2 —ェ チ レへキ シリレオキ シ） シ ラ ン、 ェチ レ 卜 リ ス （ 2 —ェチ レ へキ シルォキ シ） シ ラ ン、 ェチル ト リ ス フ エ ノ キ シシ ラ ン、 ビニル ト リ ス （ 2 —ェチルへキシルォキ シ） シラ ン、 ェチ レ ト リ フ エノキシシラ ン、 ビニル ト リ ス （ 2 —ェチルへキ シルォキシ） シラ ン、 ビニル ト リ フ エ ノ キシシラ ン、 メ チ ルビニルビス （ 2 —ェチルへキ シルォキ シ） シラ ン、 'ェチ ルビニルビフエノ キ シシラ ン、 モノ メ チル ト リ フ エノ キシ シラ ン、 ジメ チルジフ エ ノ キ シシラ ン、 モノ ェチル 卜 リ フ エ ノ キ シシラ ン、 ジェチ レジフエ ノ キシシラ ン、 フ エニ レ ト リ フ エノ キ シシラ ンおよびジフ エ二ルジフ ヱノ キ シシラ ン等があり、 ハロゲン無しでァリ ールォキシタイプのもの としてテ ト ラ フ ヱノ キ シシテン、 ェチル ト リ フ ヱ ノ キ シシ ラ ン、 ビニル ト リ フ エ ノ キ シシラ ン、 ジメ チルジフ エノ キ シシラ ン、 モノ ェチル ト リ フエノ キシシラ ン、 ジェチ Jレジ フエノ キ シシラ ン、 フ エニル ト リ フ エノ キ シシラ ンおよび ジフ エニルジフ ヱノ キ シシラ ン等があり、 ハロゲン有りで 前記式中の nが 4の非加水分解性のものとしてト リ 一 t 一 ブ トキシモノ ク ロ ロ シラ ン、 ジク ロ ロ ージ一 t ーブ ト キ シ シラ ン、 ジー t —ブ ト キ シジョ一 ド シラ ン等があり、 ノヽロ ゲン有りで前記式中の nが 5以上の弗加水分解性のものと して ドリ フエ ノ キシモノ ク ロ ロ シラ ン、 モノ ク ロロメ チル ジフ エ ノ キ シシラ ン、 モノ ク ロ ロ メ チルビス （ 2 —ェチル へキ シ レオキシ） シラ ン、 モノ ブ-ロモェチルジフ エ ノ キシ シラ ン、 モノ ブロモビニルジフ エ ノ キ シシラ ン、 モノ ブ口 モイ ソプロ ぺニルビス ( 2 —ェチルへキシルォキ シ） シラ ン、 ジ ト リ ルォキ シジク ロ ロ シラ ン、 ジフ エ ノ キ シジョ一 ドンラ ン、 メ チル ト リ ス （ 2 —メ チルブトキシ） 'シラ ン、 ビニル ト リ ス （ 2 —メ チルブ ト キ シ） シラ ン、 モノ ク ロ 口 メ チルビス （ 2 —メ チルブ ト キ シ） シ ラ ン、 ビュル ト リ ス ( 3 —メ チルブ ト キ シ） シ ラ ン、 テ ト ラ キス （ 2 —ェチル へキ シルォキ シ） シ ラ ン、 テ ト ラ フ ヱ ノ キ シ シ ラ ン、 メ チ ル ト リ ス （ 2 —ェチルへキ シルォキ シ） シ ラ ン、 ェチノレ ト リ ス （ 2 —ェチルへキ シルォキ シ） シ ラ ン、 ェチル ト リ フ エ ノ キ シ シ ラ ン、 ビニル ト リ ス （ 2 —ェチルへキ シルォキ シ） シラ ン、 ビニル ト リ フ エ ノ キ シ シ ラ ン、 メ チルビニル ビス （ 2 —ェチルへキ シル才キ シ） シ ラ ンおよびェチルビ ニルジフ ヱ ノ キ シ シ ラ ン等があり、 ハロゲン有りでァ リ 一 ルォキ シタ イ プのものと して ト リ フ ヱ ノ キ シモノ ク ロ ロ シ ラ ン、 モノ ク ロ ロ メ チルジフ ヱ ノ キ シ シ ラ ン、 モノ ブロモ ェチルジフ エ ノ キ シ シラ ン、 モノ ブロモビニルフ エ ノ キ シ シラ ン、 ジ ト リ ルジク ロ ロ シ、ラ ンおよびジフ ヱ ノ キ シジ ョ - ド シラ ン等がある。
    [0051] これらのシラ ン化合物のうち、 nが 0 または 1 のシラ ン 化合物、 この中でも、 特にモノ メ チル ト リ フ ヱ キ シシラ ン が好ま しい。 これらのシラ ン化合物は、 1種単独で使用す ることも、 あるいは 2種以上を併用することもできる。 本発明のシラ ン化合物変性ゴム状重合体は、 前記リ ビ ン グポ リ マーの活性末端に一般式 （ I ) で表されるシラ ン化 合物を反応させて得られるが、 この際のシ ラ ン化合物の使 用量は、 好ま しく はリ ビングポ リ マーの活性末端 1個当た り、 0. 7 分子以上が好ま しく、 さ らに好ま しく は 0. 7 〜 5. 0 、 またさ らに好ま しく は 0. 7 〜2. 0 分子反応させて得 られるものであり、 0. 7 分子未満では分岐ポ リ マーの生成 が多く、 分子量分布の変動が大き く、 分子量および分子量 分布のコ ン ト ロールが難しく なり、 5. 0 分子を超える場合, 物性上の改良效果は飽和しており経済上好ましくない。
    [0052] この際、 リ ビングポ リマーの活性末端に、 まず少量のシ ラ ン化合物を添加し、 分岐構造を有する重合体を形成させ- 次いで残りの活性未端をさらに別のシラン化合物で変性す るなどのシラ ン化合物の二段添加も可能である。
    [0053] 本発明において、 リ ビングポリマーの活性末端と官能基 を有するシラ ン化合物との反応は、 リ ビングポ リ マーの重 合系の溶液中に該化合物を添加するか、 あるいは該シラ ン 化合物を含む有機溶液中に リ ビングポ リマーの溶液を添加 することにより'実施される。
    [0054] 反応温度は、 — 120 〜+ 150 °C、 好ましく は— 80〜十 120 °Cであり、 反応時間は 1分間〜 5時 P 、 好ましく は 5分間 〜 2時間である。
    [0055] 反応終了後、 ポ リマー溶液中にスチームを吹き込んで溶 媒を除去するか、 あるいはメ タノ 一ルなどの貧溶媒を加え てシラ ン化合物変性ゴム状重合体を凝固した後、 熟ロ ール もしく は減圧下で乾燥してシラ ン化合物変性ゴム状重合体 を得ること できる。
    [0056] また、 ポリマ一溶液を直接減圧下で溶媒を除去してシラ ン化合物変性ゴム状重合体を得ること もできる。
    [0057] なお、 本発明のシラ ン化合物変性ゴム状重合体の分子量 は、 広い範囲にわたって変化させることができるが、 その ムーニー粘度 （ML 1 + 4 ヽ 100 。C ) は、 10〜150 の範囲にあ ることが好ましく、 10未満では引張特性に劣り、 一方 150 を超えると加工性の点で劣り好ましくない。 また、 本発明のシラ ン化合物変性ゴム状重合体が共重合 体である場合には、 リ ビングポ リ マーの構造に準じてプロ ッ ク共重合体あるいはラ ンダム共重合体であってもよい。 なお、 本発明のシラ ン化合物変性ゴム状重合体は、 例え ば赤外吸収スぺク ト ルにより、 S i— 0 _ C結合に起因する 1, 100 cm— '付近の吸収、 S i— 0 — 結合に起因する 1， 250 cm - '付近の吸収、 あるいは S i— C結合に起因する 1, 160 cm - '付近の吸収などにより、 その構造を確認することがで さ 。
    [0058] かくて、 本発明のシラ ン化合物変形ゴム状重合体は、 単 独または天然ゴム、 シス 一 1, 4 ポ リ イ ソプレ ンをはじめ、 乳化重合スチ レ ンーブタ ジェン共重合体、 溶液重合スチ レ ン一ブタ ジエ ン共重合体、 低シス 一 1， 4 ポ リ ブタ ジェ ン、 高シス一 1， 4 ポ リ ブタ ジエ ン、 エチ レ ンプロ ピレ ンジェ ン 共重合体、 ク ロ 口プレ ン、 ノヽロゲンィヒブチルゴム、 N B R な どとブレ ン ド し、 ゴム組成物と して使用されるが、 その使 用割合 （ゴム重量分率） はゴム成分と して 10重量％以上、 好ま しく は 20重量％以上含むことが必要である。 このゴム 重量分率が 10重量％未満では、 シ リ 力補強に対して改良効 果が認められない。
    [0059] また、 本発明のシ ラ ン化合物変性ゴム状重合体に配合す る充塡剤と しては、 白色充塡剤、 好ま しく はシ リ カを必須 の成分とする。
    [0060] このシ リ カの配合量は、 ゴム成分 100 重量部あたり 5 〜 200 重量部、 好ま しく は 20〜100 重量部であり、 5重量部 未満では充塡補強効果が小さ く、 一方 200 重量部を超える と加工性、 破壊特性が劣り好ま しぐない。
    [0061] なお、 本発明で使用される前記ゴム組成物は、 タイヤの ト レツ ドゴム用としては、 充塡剤として力一ボンブラ ッ ク とシリ 力とを併用することにより、 シ リ 力単独使用に較べ、 加工性、 耐摩耗性、 耐カ ツ ト性、 耐スキ ッ ド性を改良する ことができる。 この場合、、 カ ーボンブラ ッ ク Zシ リ 力の重 量比は、 95Z 5〜10ゾ90の範囲が耐摩耗性を維持または向 上させる点で好ま しい。 しかしながら、 美観の面または湿 潤氷上でのスキ ッ ド性を重視し、 若干の耐摩耗性の低下は 問題としない場合は、 シ リ カ単独でもよい。
    [0062] また、 本発明に使用されるゴム組成物を作製するには、 シラ ン化合物変性ゴム状重合体にシリカを-配合し、 他のゴ ムにカーボンブラ ッ クを配合し、 次いで両者のゴム成分を 他の配合剤とともに混練りすることが好ましく、 このよう になすことにより充塡剤をゴムに選択的に分散させ、 望ま しいタィャ性能を得ることができる。 例えば、— ①タイヤ 卜 レ ツ ドとして、 シラン化合物変性スチ レンーブタ ジェンゴ 厶にシ T力を配合したものと、 ブタジェンゴムに力一ボン ブラッ クを配合したものと、 他のゴム配合剤とを混練り し てなるゴム組成物を用いたタィャは、 スキッ ド性と耐摩耗 性に優れており、 ②シラ ン化合物変性ブタジェンゴムにシ リ力を配合したものと、 天然ゴムに力一ボンブラックを配 合したものとを混練り したゴム組成物を用いたタィャは、 発熱性と耐摩耗性に優れているので、 ト ラ ッ クタイャなど の大型バス用タィャなどの大型タィャに適しており、 ③シ ラ ン化合物変性スチレン一ブタ ジェ ンゴムにシ リ 力を配合 したものと、 天然ゴムにカーボンブラ ッ クを配合したもの とを混練り してなるゴム組成物を用いたタイヤは、 耐カ ツ ト性と発熱性に優れているので、 建設用タィャ、 ソ リ ッ ド タイヤと して好適である。
    [0063] また、 タイヤのサイ ドウ オ ールと して、 シラ ン化合物変 性ゴム状重合体単独も しく は他のゴムとのプレ ン ド物にシ リ カとカーボンブラ ッ クを併用すると、 シ リ カ単独使用に 較べ縁石こすれによる損傷が改良され、 一方カーボ ンブラ ッ ク単独使用に較べて転がり摩擦抵抗が改良される。
    [0064] さ らに、 白色サイ ドゴムと して、 シ ラ ン化合物変性ゴム 状重合体にシ リ カ、 必要に応じてさ らにチタ ンホワイ 卜な どの白色充塡剤を配合してなるゴム組成物を用いたタィャ は、 シラ ン化合物によって変性していないゴムを白色サイ ドゴムとして使用したタィャに較べ、 外傷に対する抵抗性 が増大する。
    [0065] さ らにまた、 本発明のゴム組成物は、 微小変形時の応力 が高いので、 タィャにおいて微小変形の合成が要求される 部分、 例えばビー ドフィ 一ラーに使用すると、 コーナ リ ン グパヮ一を高めることができる。 また、 ト レッ ド部をキャ ップ Zベース構造と したタイヤのベースゴムに、 本発明の ゴム組成物を使用すると、 硬さが高いことと発熱性が低い ことにより、 操縦性が大き く、 転がり抵抗が小さいタ イ ヤ を得ることができ、 カ ーボンブラ ッ ク量の増減による達成 効果では果たせなかった効果を得ることができる。 さ らに、 タイヤコー ドの埋設ゴムと して本発明のゴム組成物を 用 すると、 その発熱性の低いことから、 タイヤコー ドとその 埋設ゴムの受ける動的繰り返し変形によるヒステ リ シス損 失を低減させることができ、 その結果、 転がり抵抗が小さ く耐久性の高いタイヤを得ることができる。
    [0066] なお、 本発明に使用されるゴム組成物には、 さらに必要 に応じて炭酸マグネ シウ ム、 炭酸カルシウム、 レーなど の粉末状充塡剤、 ガラ ス繊維、 ウイスカ一などの繊維状充 塡剤のほか、 亜鉛華、 老化防止剤、 加硫促進剤ならびに加 硫剤などの通常の加硫ゴム配合剤を加えることができる。
    [0067] また、 前記ゴム組成物中には、 シラ ノ 一ル縮合剤として 知られているジブチル錫ジアセテー ト、 ジブチル錫ジォク トエー ト、 ジブチル鍚ラウ レ一 ト、 酢酸第一錫、 オ ク タ ン 酸第一鉄、 ナフテ ン酸鉛、 力プリ ル酸亜鉛、 2 —ェチルへ キサン鉄、 ナァテ 'ン酸コバル ト、 チタ ン酸エステル、 キ レ 一 ト化合物を配合することもできる。
    [0068] 以上のように本発明に使用されるゴム組成物は、 タイヤ を構成するあらゆる部分、 例えば ト レッ ド、 ァンダー ト レ ッ ド、 サイ ドウオール、 ベル ト、 カ ーカス、 ビ一 ド部分な どに使用でき、 タィャ性能を飛躍的に向上させることがで きる また、 タ ィャのゴムチヱ一フ ァ ーゴム、' ショ ルダー ゥ エ ツヂゴ厶、 シー ト ゴム、 ク ッ シ ョ ンゴムに用いても タィャの性能を向上させることができる。
    [0069] 発明を実施するための最良の形態
    [0070] 以下本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが- 本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に何ら制約 されるものではない。
    [0071] なお、 実施例中、 部および％は、 特に断らない限り重量 部および重量％を意味する。
    [0072] また、 実施例中の各種の測定は、 下記の方法に拠った。 すなわち、 リ ビングポ リ マーの活性末端とシラ ン化合物 の反応は、 反応前後の共重合体のムーニー粘度の変化およ び赤外吸収スぺク ト ルの変化により確認した。
    [0073] ム一二—粘度は、 予熱 1分、 測定 4分、 温度 100 °Cで測
    [0074] XE L· 1^ o
    [0075] ブタ ジエ ン部分のミ ク ロ構造は、 赤外吸収スぺク ト ル法 (モレロ法） によって求めた。
    [0076] スチ レ ン含量は、 699 cm - 1のフ ヱ ニル基の吸収に基づい た赤外吸収スぺク ト ル法により、 予め求めておいた検量線 により測定した。
    [0077] ガラ ス転移温度（Tg)は、 理学電気㈱製、 低温 DSC 本体 ； CN8208A2 型、 低温 DSC DT-A 、 U N I T ； CN8059L2 型、 プロ グラ ム温度コ ン ト ローラー PTC 一 10A 型を用いて、 予め求 めておいた検量線により測定した。
    [0078] 加硫物性は、 J I S 6301 に従って測定した。 - 耐摩耗試験であるラ ンボー ン摩耗指数は、 ラ ンボー ン摩 耗法により測定した。 測定条件は、 負荷荷重が 5 kg . 砥 石の表面速度が lOOmZ秒、 試験片速度が 130mZ秒、 ス リ ッ プ率が 30%、 落砂量が 20g I 分、 また測定温度は室温と し
    [0079] /
    [0080] ラ ンボ一 ン摩耗指数は、 シ リ コ ン化合物未変性のスチ レ ンーブタ ジエ ン共重合体 （ビニル含量 = 60%、 スチ レ ン含 量 = 20% ) を 100 と して示した。 数値の大きいほど、 耐摩 耗性が良好である。 内部損失 (t an ） は、 岩本製作所㈱製の粘彈性スぺク ト 口メ ータ一を使用し、 引っ張りの動歪 1 %、 周波数 10 H z、 50 Cの条件で測定した。 なお、 試験片は、 厚さ約 2删、 幅 5鋼のスラブシ一」トを用い、 試料挟み間距離 2 cmとして所 期過重を 100 gとした。
    [0081] 転がり抵抗指数は、 外径 1. 7mの ドラム上に、 タィャを接 触させてドラムを回転させ、 一定速度まで上昇後、 ドラム を惰行させて所定速度での慣性モーメ ン トから算出した値 から、 下式によって評価した。
    [0082] コ ン ト ロ ールタイヤの慣性モーメ ン ト
    [0083] : . ^ X 100
    [0084] テス ト タイヤの慣性モーメ ン ト
    [0085] 湿潤路面の耐スヰッ ド性（ ゥエツ トスキッ'ド性） は、 水 深 3誦の湿潤コンク リ ー ト路面において、 80km /hの速度か ら急制動し車輪が口ックさ -れてから停止するまでの距離を 測定し、 下式によって試験タ イヤの耐スキッ ド性を評価し コ ン ト ロ ールタイヤの停止距離
    [0086] ； ― ~~ X 100
    [0087] テス 卜タイャの停止距離
    [0088] 永上の耐ス リ ップ性は、 氷面温度 -20 °Cにおける氷面に おいて、 801 ffl /hの速度から急制動し、 車輪がロ ッ ク されて から停止するまでの距離を測定し、 前記耐スキッ ド性の同 様の式により指数を算出した。
    [0089] コ ン ト ロールタ イ ヤの停止距離 -
    [0090] • ^ X 100
    [0091] テス トタイャの停止距離
    [0092] 耐摩耗性指数は、 タイヤを 4万 km実車走行させ、 残った 溝の深さを 10ケ所測定し、 その平均値から下式によつて評 価した。
    [0093] テス 卜部分の残溝深さ
    [0094] X 100
    [0095] コ ン ト 口 ール部分の残溝深さ
    [0096] ドラム発熱温度は、 試験タィャに正規内圧を充塡した後. 外径 1. 7ro、 速度 60 km / hの ドラム試験機に正規過重で押しつ けて 3時間走行し、 ト レッ ドの中央部の表面温度を測定し 耐カ ツ 卜指数は、 車を採石場などの突出岩石の多い悪路 を 3, 000 km走行させた後、 ト レッ ド表面 100 cm 2 あたりの 大カ ッ ト （深さ 5 mm以上の傷） 数、 小カ ッ ト （深さ 1 画以 上 5 誦未満の傷） 数を評価して指数表示した。 数値の大き いほど良好なことを示す。
    [0097] 操縦性は、 米国企画 A ST M F 5 16 - 77に準拠して試験し、 評 価した。
    [0098] サイ ド ウ ォ 一ルの耐摩耗性指数は、 テス ト コ 一スにて一 定距離旋回走行した後の摩耗量を評価し、 指数で評価した 指数の大きなほど良好であることを示す。
    [0099] サイ ド外傷性は、 振子式衝撃カ ツ ト試験機にて一定の高 さから鑭鉄性の刃をタイヤサイ ド部のゴムブロ ッ クに打ち つけ、 そのカ ツ トの深さを測定し、 指数で表示した。 値が 犬となるほど、 サイ ド外傷性が良好なことを示す。
    [0100] ド ラ ムによるビー ト耐久性指数は、 試験タィャの正規内 圧を充塡した後、 外径 1. 8 m、 速度 701on / hの ド ラ ム試験機に 正規過重で押しつけて 1万 km走行後のビー ド部の亀裂長さ を測定し、 下式により指数化した。 コ ン ト ロ ールタイヤの亀裂長さ
    [0101] :—— ~― ^ : ~~— X 100
    [0102] テス トタイャの亀裂長さ
    [0103] ドラムによるベル ト部発熱温度は、 試験タイヤに、 正規 内圧を充填した後、 外径 1. 7m、 速度 60kra /hのドラム試験機 に、 正規荷重で押しつけて 3時間走行し、 走行後のベル ト 部の温度を測定した。
    [0104] 参考例 1 ,
    [0105] 撹拌機、 ジャケッ ト付きの内容積 5 ^のォ一 トクレーブ を乾燥し、 窒素置換した。 このォー ト ク レーブに、 予め精 製、 乾燥したシク ロへキサン 2，500g、 スチレン 100g、 L 3- ブタジェン 400gおよびテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン 25g を導入した。 次いで、 オー ト ク レーブ内の温度を 10 °Cにした後、 毎分 2 '回転で撹拌しな.がら冷却水を止めて n—ブチルリチウム 0. 300gを添加して 30分間重合した。 このポ リマ—容液を一 部取り出してム一二一粘度 し 1 + 4、 100 °C ) を測定したと ころ 14以下であった。 —―
    [0106] 次に、 残りのポ リマー溶液にモノ メ チルト リ フ エノキシ シラ ンのシクロへキサン溶液 9. 38m£ (濃度 0. 50モル Z i、 n—ブチルリ チウ厶に対するモノ メ チルト リ フヱノ キシシ ランのモル比は、 1. 00に相当する） を加えたところ、 リ ビ ングァ二オ ンの黄赤色が消失し、 溶液粘度が高ぐなつた。 ざらに、 50 Cで 30分間反応させた。
    [0107] 所定時間後、 2， 6 -ジ- 1 - ブチルフニノ ール（BHT) を重合 体 lOO g当たり 0. 7g加え、 スチーム脱溶後、 100 °cの熱口一 ルで乾燥した。 重合体の収量は、 ほぼ定量的に得られた。
    [0108] m下の参考例でも重合体収量は定量的であった。 この重合体はテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ンに溶解しても不溶分は なかった。 また、 この変性重合体の赤外線吸収スペク ト ル には、 1250 cm 'に S i - 0 一 ø結合に基づく吸収が存在し o
    [0109] 一方、 前記したように、 熱ロールで成形し、 前記と同じ 条件でスチーム加熱処理したところ、 厶一二一粘度は、 処 理前とほぼ同様に 43であつた。
    [0110] 本シラ ン化合物変性ゴム状重合体を下記配合処方で加硫 し、 物性を評価した。 すなわち、 145 °Cの熱ロールでポ リ マー、 シ リ カ、 D BT D L 、 ステア リ ン酸、 酸化亜鉛を予備混 練り し、 その後 50でのロールで残りの配合剤を混練り したに この配合物を成形して、 145 °Cでプレス加硫した 以下 の参考例においても全て同様の方法により加硫を実施した。 本参考例の結果を第 1表に示す。
    [0111] 配合処方 (部) ポ リ 100
    [0112] シ リ カ 40
    [0113] (日本シ リ カ㈱ヽ ニプ 'ン ル VN3)
    [0114] ステア リ ン酸 2
    [0115] 酸化亜鉛 3
    [0116] 老化防止剤； 81QNA " 1
    [0117] // f P * 2 0. 8
    [0118] 加硫促進剤； D * 3 0. 6
    [0119] " DM * 4 1. 2
    [0120] . 硫 黄 - . 1. 5
    [0121] ト リ エタノ jレアミ ン 1. 5
    [0122] DBTDL * 5 1. 0
    [0123] ロト 151. 1
    [0124] %V) N-フ エ二ルー N' ィ ゾフ。口 ピ Jレ— p フ 二レンジ了 ミ ン
    [0125] *2) ソ ジゥムジブチルジチォカーバメ 一 ト
    [0126] *3) ジフエ二ルグァ二ジン
    [0127] *4) ジベンゾチ了ジルジスルフ イ ド
    [0128] *5) ジブチル錫ジラ ウ レー ト
    [0129] 参考例 2 8
    [0130] 参考例 1 のモノ メ チルト リ フエノ キシシランの代わりに、 夫々下記の第 1表に示すシラ ン化合物を使用した以外は、 参考例 1 と同様にスチレンーブタ ジェン共重合体の変性を 行った。 重合結果と得られた重合体の加硫物性を第 1麦に 示す 参考例 9
    [0131] 参考例 1 のモノ メ チル ト リ フ ヱ ノ キシ シ ラ ンの使用量を 半量と した以外は、 参考例 1 と同様にスチレン一ブタ ジェ ン共重合体の変性を行った。 重合結果と得られた重合体の 加硫物性を第 1表に示す。
    [0132] 比較参考例 1 , 2
    [0133] 参考例 1 のモノ メ チル ト リ フ ヱ ノ キ シ シ ラ ンの代わりに モノ ク ロ 口 ト リ エ ト キ シ シ ラ ンおよびメ チル ト リ エ ト キ シ シラ ンを夫々使用した以外は、 参考例 1 と同様の重合体を 製造した。 重合結果と得られた重合体の加硫物性を第 1 表 に示す。
    [0134] 比較参考例 3
    [0135] シ ラ ン化合物で変性しなかった以外は、 参考例 1 と同様 の重合体を製造した。 重合物性と得られた重合体の加硫物 性を第 1表に示す。
    [0136] 得られた重合体はスチーム処理すると加水分解してムー ニ ー粘度が高く なり、 生成ゴムは加水分解性が高いことが 分かる。 また、 参考例 1 と比較参考例 1 〜 3 とから引張強 度ゃラ ンボー ン摩耗指数の改良にモノ メ チル ト リ フ ヱ ノ キ シシラ ンが特異的に作用することが分かる。 第 1 (その 1 )
    [0137]
    [0138] j tan o (50°G) ": 0.1021 ： 0.1030 0.1088
    [0139] *比較参考例 3の結果を 100と ί
    [0140] 数値が大きい程結果ば良好である = 1 表 （その 2 )
    [0141] ί ^ 1タ U4 1 考 1列 ci 1参 考 l b .
    [0142] ： シラン化合物種類 メチノレビニノレビ ■ ジク ππ iモノク ；
    [0143] 1 ,ス (2- ェチノ ジ？エノキシ メチル I j 4-、、 Λ
    [0144] 千ンノレ:^千ン
    [0145] 1 j ンノエノ十ン j 1
    [0146] ！ シラン ί匕合物 - ブチルリチウム ； 1.0 ！ 1.0 ； 1.0 ；
    [0147] ("tル比） i t
    [0148] ： シラン化合物添加前の
    [0149] ： , ―― ― ^产 ： π . ； 10以下 ！ 18 ！
    [0150] (ML 4、 100て、 以 じ） 1
    [0151] 1 シラン化合物添加後の 36 39 3 ' 1
    [0152] 1 ムー二—粘度
    [0153] 1 i (減圧乾燥後）
    [0154] ！ シラン化合物添加後の j 44 43
    [0155] 1
    [0156] ム一二ー坫度 40 ！ 1
    [0157] 1 1
    [0158] ！ (ス^ ~ム¾ 熱口一ノ 後） 1 ！
    [0159] 1
    [0160] ！ ミク α構造 '
    [0161] 0 /
    [0162] , ヒ ニル舍直 （％) 1 cr 60
    [0163] i 60 61 1
    [0164] 1
    [0165] , スチ レ ン舍直 （％) ' m
    [0166] , I9 20 22 i i DSC分折によるカフス fe移 ( C) 43 1 一 4 ： - 45 , τΜ ,T 1 1
    [0167] ：加 m 物 ！生 [ ： 引 張特 性
    [0168] i iw %てンュフス kgi/cra ) 48 i 43 j
    [0169] 300 %モジュラス (kgf/cm2) 83 ； 80 ' 85
    [0170] ！ 引 張 強度 （kgf/an2) 211 1 231
    [0171] ί 1 228
    [0172] ： 破断時伸び （％) 581 580 ： 595 ；
    [0173] ； 硬 さ （JIS-A) 69 ： 70 ； I ：
    [0174] ； ラ ンボーン摩耗指数 * 178 189 198 ：
    [0175] ！ tan δ (50ΐ) ： 0.1101 ； 0.1100 ！ 0.1091 o
    [0176]
    [0177] tan δ (50°C) ！ 0.1123 1 表 （その 4 )
    [0178] ； : ^^2 綱列 3 dt£.
    [0179] 1 、'一、 入 ίま
    [0180] 1 ンフノ化合初極 .メナ ！ ； '， )
    [0181] ノレ i 1生なし ！モノメチル
    [0182] I 、ト 2子トキシ ； ト ノキシ
    [0183] ！
    [0184] 1
    [0185] ！
    [0186] i 1
    [0187] シラン化合 n- ブチルリチウム ： 1. 1 ― ！ 0.5 ； ； (モル比） ！
    [0188] ； シラン化合物添加前の ； · ！ 40 12 ！
    [0189] • ム一二ー坫度 i 1
    [0190] ： (MLい 4、 100て、 以 じ） i i
    [0191] ： シラン化合物添加後の 32 .
    [0192] ムーニー粘度 - ！ (減圧乾燥後）
    [0193] ；シラン化合物添加後の 54 4 ：
    [0194] (ストム ¾ 熱口一ノ^喿後）
    [0195] ミク α構造
    [0196] 一 " Θ 八
    [0197] ！ ヒ ニル含量 （％) 61 60 ； 62 ； j スチ レ ン舍重 （％) 21 21 21 i
    [0198] Α λ 1
    [0199] ！ DSC分折による刀フス 移温度 ( C ) ' 48 - 46 { - 44 ,
    [0200] ！
    [0201] ；加 物 性
    [0202] ； 引 張特性 .
    [0203] 200 %モジュラス （kgf/c 2) ( 53 33 ；
    [0204] ： 300 %モジュラス （kgf/c 2) 68 ： 4/ , 80 ！
    [0205] ！ 引 張 強度 （ksf/cm2) ： 172 148 ； 202
    [0206] ： 破断時伸び (%) ： 440 ； 400 j 520 ；
    [0207] ； 硬 さ （JIS-A) ： 72 ： 70 ！ 70 ：
    [0208] [ ランボーン摩耗指数 * 107 ： - 100 ： 147 ：
    [0209] ' tan δ (50°C) 0.1675 ： 0.1822 ； 0.1134 ； 参考例 10
    [0210] 撹拌機、 ジャケッ ト付きの内容積 5 のオー ト グレープ を乾燥し、 窒素置換した。 このォ一 トク レーブに、 予め精 製、 乾燥したシク ロへキサン 2， 500 g、 1, 3-ブタ ジエン 500 gおよびテ ト ラ ヒ ドロフラ ン 25 gを導入した。 次いで、 ォ一 トク レープ内の温度を 10 °Cにした後、 毎分 2回転で撹 拌しながら冷却水を止めて n —ブラルリチウム 0. 300 g .を 添加して 30分間重合した。 このポ リ マ一溶液を一部取り出 してムーニー粘度 （ML , + 4 、 100 °C ) を測定したところ 10 以下であつた。 '
    [0211] 次に、 残りのポ リ マ一溶液にモノ メ チルト ひ フ エノ キシ シラ ンのシク σへキサン溶液 9. 38m£ (濃度 0. 50モノ / ^、 η·—ブチルリ チウ厶に对するモノ -メ チルト リ フヱノ キシシ ラ ンのモル比は、 1, 00 に相当する） を加えたところ、 リ ビングァニオンの黄赤色が消失して、 溶液粘度が高くなつ た。 さらに、 50 °Cで 30分間反応させた。
    [0212] 所定時間後、 2, 6-ジ -t- ブチルフニノ ール（BHT) を重合 体 100 g当たり 0. 7 g加え、 スチームで脱溶後、 100 での 熟ロールで乾燥した。 重合体の収量は、 ほぼ定量的に得ら れた。
    [0213] 以下の参考例 11比較参考例 4， 5でも重合体収量は定量 的であった。 参考例 1 と同様にこの重合体は、 テ ト ラ ヒ ド 口フ ラ ンに溶解しても不溶分はなかった。 また、 この変性 重合体の赤外線吸収スペク トルには、 1250cm— 1に S i —〇一 ø結合に基づく吸収が存在した。
    [0214] 次いで、 参考例 1 と同様の方法でこの重合体を評価し、 また加硫配合物を作製した。 重合体結果と重合体の加硫物 性とを第 2表に示す。
    [0215] 参考例 11
    [0216] 参考例 10のモノ メ チル ト リ フ ヱ ノ キシ シ ラ ンの代わりに. テ ト ラ フエノ キシシラ ンを使用した以外は、 参考例 10と同 様にポ リ ブタ ジェン重合体の変性を行った。 重合結果と得 られた重合体の加硫物性を第 2表に示す。
    [0217] 比較参考例 4 ·
    [0218] 参考例 10のモノ メ チル ト リ フ ヱ ノ キシ シ ラ ンの代わり に モノ ク ロ ロ ト リ エ トキシ シ ラ ンを使用した以外は、 参考例
    [0219] 10と同様の重合体を製造した。 重合結果と得られた重合体 の加硫物性を第 2表に示す。
    [0220] 比較参考例 5
    [0221] シラ ン化合物で変性しなかった以外は参考例 10と同様の 重合体を製造した。 重合結果と得られた重合体の加硫物性 を第 2表に示す。
    [0222] f - i
    [0223] r 参 考 例 1 0 m 1 臉 ； ί ϊ 飼列 5； シラン化合物種類 モノメチゾレ ίテトラ 、 モノクロ口 変 性 ： ト 2フエノキシ なし ， f
    [0224] ίシラン ί匕合物/ tl-プチ-ルリチウム 1.0 ！ 1.0 1.0
    [0225] ： (モル比）
    [0226] シラン化合物添加前の ！ 10 ¾ 10以下； 40 下； ； ム一二ー拈度 ！― I
    [0227] ； (ML 100 ΐ、以 Τ Ιじ） i
    [0228] ンラン化合物添加後の ！ 0 25 ί j 1 ム一二一粘度 1 (減圧乾燥後） ！ ！ ί ί
    [0229] ！シラン化合物添加後の 45 ！に 43 64 ϊ
    [0230] ム一二ー锆度 i
    [0231] j ！ (ス^ "ム離熱口-/ 後)
    [0232] ！ - i
    [0233] 1 ！
    [0234] ミクロ欉舎 * t ί ビニル舍量 （％) 31
    [0235] ί j 32 32 30 ；
    [0236] ； スチレン舍量 (%) i 0 0 ο ； ι
    [0237] j DSC彌こよるガラス歸 (°C) - 98 1 - 97 - 99
    [0238] 1
    [0239] 1加硫物性 ！ ； si張特性
    [0240] j 200 %モジュラス （kgf/cm2) 39 34 28 j j 300 %モジュラス (kgf/cin2) 69 ！ 63 48 ： j 張強度 （kgf /cm2) 187 157 134 j
    [0241] ； 破断時伸び (%) 579 ： 570 560 r 430 ：
    [0242] ： 硬 さ (JIS-A) 60 ； 61 59 59 ： ランボーン摩耗指数 * 188 ； 179 148 100 ：
    [0243] ； tan ό" (50°C) f 0.0742 ； 0.0783： 0.0891 0.0911 ：
    [0244] *比較参考例 5の結果を 100 として指数表示した:
    [0245] 数値が大きい程結果は良好である。 比較試験例 1 〜 6および試験例 1 〜 8
    [0246] 参考例 1 あるいは参考例 10で得られたゴム状重合体など を用いて、 第 3表の配合処方で参考例 1 と同様にして加硫 し、 物性を評価した。 結果を寧 3表に示す。
    [0247] なお、 第 3表において、 配合に供される シ ラ ン化合物変 性ゴム状重合体 a は、 参考例 1 で得られた重合体であり、 また同重合体 bは、 参考例 10で得られた重合体である。 一 方、 第 3表中のシ ラ ン化合物未変性重合体 a ' とは、 シラ ン化合物で変性しない以外は、 参考例 1 と同様にして得ら れた重合体 （ム一二一粘度 （ML1 + 4 ： 100 °C ) ； 40、 ビニ ル含量 ； 60%、 スチ レン舍量 ： 21%、 ガラス転移温度 ； 一 46°Cである比較参考例 3のものであり、 また同重合体 b ' とは、 シラ ン化合物で変性しない以外は、 参考例 10と同様 にして得られた重合体 〔ム一ニー粘度 （Mい + 4 ： 100 °C ) ； 40、 ビニル含量 ； 30%、 ガラス転移温度 ； 一 97。C〕 であ る比較参考例 5のものである。
    [0248] 第 3 表 （その 1 ) an 試験例 1 謹 比較 試験例 2 例 2 言 例 3
    [0249] 配合処方 （部）
    [0250] シラン化合物変性 a a ゴム^ S合 i$ (100) (100) (80) (80) シラン 合魅変
    [0251] 性ゴ厶: [1
    [0252] 疆 体 (100)
    [0253] 天然ゴム 20
    [0254] SBR (曰本合 ゴム 20
    [0255] ㈱製、 #1500)
    [0256] SBR (曰本合 ゴム
    [0257] ㈱製、 観）
    [0258] シリカ (曰本シリカ 5ひ 50 3 210 50 ㈱製、 ニブ
    [0259] シル VN3)
    [0260] 力一ボンブラック
    [0261] 麵
    [0262] ステアリ ン酸 2 2 2 2 酸化亜鉛 3 3 3 3 老化 P¾止剤;濯 A 1 1 1 1 1 老化防止剤； TP 0.8 0.8 0.8 - 0.8 0.8 加硫促進剤； D . 0. & - 0.6 Q.6 0.6 0.6 加硫 ί£綱； DM 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 ノ硫 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 トリエタノールァ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 ミン
    [0263] DBTDL 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ナフテン酸コノ ルト
    [0264] 加 硫 物 性
    [0265] 181 220 66 160 235 破断時伸び (%) 605 551 853 220 560
    [0266] 30ひ モジュラス 61 82 21 8Q (kgf/cra2)
    [0267] (JIS A) 70 73 42 98 72 tan o (50°C) 0.1375 0.1085 0.0765 0.1830 0.0996 第 3 表 （その 2 )
    [0268] 試験例 3 試験例 4 試験例 5 試験例 6 試験例 Ί 配合処方 （部）
    [0269] シラン U合物変性 a a a a a ム状重合本 (en) uuu 1UU uuu uuu;
    [0270] ■■■■-- ，、 、》
    [0271] 天然コ厶
    [0272] SBR (曰 合 コ OU
    [0273] ㈱製、 #1500)
    [0274] SBR (日本合 ゴム
    [0275] ㈱製、 #01)
    [0276] シリカ （曰本ンリカ 50 80 20 30 20 ㈱製、 ラブ
    [0277] シル VN3)
    [0278] 力一ボンブラック 20 30 (HAF)
    [0279] 0 o
    [0280] ステアリ ン酸 ύ ά ά
    [0281] 酸化亜鉛 n
    [0282] Θ 0 0
    [0283] 0 ό ό 老化防止剤; 810NA 丄 丄 丄 丄 丄 老化防止剤； TP 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 加硫促進剤； D 0.6 0.6 0. 6 0.6 0. 6 加硫促進剤； DM 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 mm 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 ト リエタノ一 レア 1.5 1.5 1, 5 1.5 1.5 ミ ン
    [0284] DBTDL 1.0 1.0 1.0 1. 0 1.0 ナフテン酸コノ ル ト
    [0285] 加 硫 物 性 '
    [0286] 破断時伸び （％) 625 508 883 501 502
    [0287] 300 モジュラス 76 95 55 93 109 (kgf/cm2)
    [0288] 硬 さ （JIS A) 70 78 61 69 68 tan δ (50 °C) 0. 1123 0. 1351" 0. 1290 0. 1252 3 表 （その 3)
    [0289] 試験例 8 試験例 9 聰 謹例 4 遍例 5 震例 6 麵例 7 配合処方 （部)
    [0290] シラン化合勿変性 - b b
    [0291] ゴム状重合 (50) (30) (100) シラン化合物未変 b ' b '
    [0292] 性ゴ厶块重 体 (100) (50) (30)
    [0293] 天然ゴム 50 50 70 70
    [0294] SBR (日本合^:ゴ
    [0295] ㈱製、 ΙΪ500)
    [0296] SBR (日本合 ゴム
    [0297] ㈱製、 #01)
    [0298] シリカ （曰本シリ 35 20 20
    [0299] 力線製、 ニブ
    [0300] シル VN3)
    [0301] カーボンブラック 50 35 35 35 50 (HAF)
    [0302] ステ了 ン酸 2 2 2 2 2 2 酸化亜鉛 3 3 3 3 3 3 老化防止剤； 1 1 1 1 1 - 1 老化防止剤; TP 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 加硫促進剤； D 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 加硫促進剤； DM 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 硫_^ 1.5 1.5 1.5 6 6 1.5 ト リェタノールァ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 ミ ン
    [0303] DBTDL . 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 ナフテン酸コ / ト 2 2
    [0304] 加 硫 物 性
    [0305] 269 188 185 266 250 271 破断時伸び（％) 439 811 530 280 271 412
    [0306] 300モジュラス 122 68 95 119 (kgf/cm2)
    [0307] 硬 さ (JIS A) 67 65 51 79 78 67 tan 0 (50°C) 0.1棚 0.0995 0.1241 0.086 0.1023 0.1394 実施例 1
    [0308] 比較試験例 1 , 4および 7， ならびに試験例 1および 7 のゴム組成物を ト レツ ドゴムと して用い、 タ イ ヤサイ ズ 16 5S R13 のタイヤを製造し、 転がり抵抗指数、 湿潤路面での 耐スキッ ド性、 氷上での耐ス リ ップ性、 および耐摩耗性指 数を評価した。 結果を第 4表に示す。 第 4表
    [0309] 第 4表から明らかなように、 従来のシラ ン化合物未変性 ゴム状重合体 a ' を用い、 充塡剤と してカーボ ンブラ ッ ク を配合したゴム組成物を'適用したタィャ Aは、 転がり抵抗、 湿潤路面でのスキッ ド性、 氷上での耐ス リ ップ性が充分で なく、 また前記重合体 a ' を用い、 充塡剤と してシ リ カを 配合したゴム組成物を適用したタィャ Bは、 転がり抵抗、 湿涠路面でのスキッ ド性、 氷上での耐ス リ ッ プ性は改良さ れるものの、 耐摩耗性が著しく劣り実用に供し得ない。 一 方、 シラ ン化合物変性ゴム状重合体にシ リ 力を配合したゴ ム組成物を適用したタイヤ Cは、 タイヤ Bに較べてすべて の面で改良効果が認められ、 耐摩耗性も充塡剤として力一 ボンブラ ックを使用したタィャ Aに較べ劣るものの、 充分 に実用性があり、 シラ ン化合物変性ゴム状重合体をゴム成 分に使用した効果が認められる。 また、 シラン化合物変性 ゴム状重合体に、：充塡剤としてシリ力および力一ボンブラ ッ クを併用したゴム組成物をト レツ ドとして使甩したタイ ャ Dは、 転がり抵抗、 路面とのすベり性が改良され、 耐摩 耗性もタイヤ Aとほぼ同等のレベルとなり、 ォ一ルシーズ ンタイヤとして好適である。
    [0310] さらに、: シラ ン化合物変性ゴム 重合体に無機系充塡剤 として力一ボンブラ ッ クだけを配合したゴム組成物を使用 したタィャ Eでは、 未変性のゴム、状重合体を使用した場合 と同等であり、 変性効果を奏し得ないことが分力、る。
    [0311] 実施例 2
    [0312] トレッ ド部をキヤ ップ ベース構造に 2分割して、 比較 試験例 4と試験例 7のゴム組成物をト レッ ドキ ヤップゴム に用い、 10. 00-20ト ラ ックバス用タィャを作製し、 ドラム 発熟温度および耐カツ ト指数を評価した。 結果を第 5表に 示す。 第 5表
    [0313] 第 5表から明らかなように、 シラ ン化合物変性ゴム状重 合体にシ リ カとカーボンブラ ッ クを配合したゴ厶組成物を ト レッ ドに使.用したタイヤ Gは、 耐カ ッ ト性、 発熱性が改 良されており、 悪路を走行する重過重タイヤに適している ことが分かる。
    [0314] これに对し、 シラ ン化合物変性ゴム状重合体に無機系充 塡剤と して力一ボンブラ ッ クだけを配合したゴム組成物を 使用したタイヤ I では、 未変性のゴム状重合体を使用した 場合と同等であり、 変性効果を奏し得ないことが分かる。 実施例 3
    [0315] ト レ ツ ド部がキ ャ ッ プ Zベース構造を有する乗用車タイ ャ 165S R13 のべ一ス ト レ ッ ドゴムと して、 試験例 8、 比較 試験例 5のゴム組成物を使用してタイヤを作製し、 評価し た。 結果を第 6表に示す。 第 6表
    [0316] 第 5表から明らかなように、 本発明のゴム組成物を適用 したタイヤ Kは、 従来のタイヤ Jに較べ、 転がり抵抗、 操 縦性、 耐摩耗性が改良されていることが分かる。 なお、 本 実施例のタィャは、 ト レツ ド部が二層構造となっているた め、 ト レッ ドベースゴムの厚さを適当に選択すれば、 明瞭 に判別できるス リ ップサイ ンとなる。 また、 本実施例は、 乗用車用タイャの例であるが、 ト ラ ツ クバス用、 建設機用 の大型ト ラックの レツ ドベースゴムに使用すると、 発熱 性、 耐カ ツ ト性が改良できる。
    [0317] 実施例 4
    [0318] 試験例 1および 7、 ならびに比較試験例 1および 4のゴ ム組成物を、 サイ ドウォ一ルゴ人として使用し、 乗用車タ ィャ 165SR13 を作製し、 評価した。 結果を併せ第？表に示 す。 第 Ί表
    [0319] 第 7図から明らかなように、 本発明のゴム組成物を適用 したタ イ ヤは、 転がり抵抗、 耐摩耗性指数、 サイ ド外傷性 ともに改良されていることが分かる。
    [0320] 実施例 5
    [0321] 試験例 1 および比較試験例 4のゴム組成物をビー ドフィ ラーに使用して乗用車用タイヤ 165 S R 13 を作製した。 その 評価結果を第 8表に示す。 第 8表 タイ ヤ Ρ タ イ ヤ Q
    [0322] ビー ドフ イ ラ一 比較試験例 4 試験例 1
    [0323] ゴムの種類
    [0324] 転がり抵抗指数 100 107
    [0325] 操縦性 （コ ーナ
    [0326] リ ングパヮ一指 100 106
    [0327] 数）
    [0328] ドラムによる
    [0329] ビー ド耐久性 100 104
    [0330] 指数 第 :8表から明らかなように、 本発明のゴム組成物を適用 したタイヤは、 転がり抵抗、 操縦性、 耐久性ともに改良さ れていることが分かる。
    [0331] 実施例 6
    [0332] 比較試験例 6および試験例 9 のゴム組成物を、 スチール コー ドの埋設用ゴムとして用い、 スチールコ一ドベルト層 を 2枚有する乗甩車用ラジアルタィャ 165SR13 を作製し、 評価した。 結果を第 9表に示す。 ' 第 表
    [0333] 第 9表から明らかなように、 本発明のゴム組成物を適甩 したタイヤは、 転がり抵抗、 発熱性ともに改良されている ことが分かる。 - 産業上の利用可能性
    [0334] 本発明は、 従来のシラ ンカ ップリ ング剤などの補強助剤 を多量に用いずに、 シリ カなどの白色充塡剤を用いる加硫 物においても、 充分に高い弓 ί張強度および耐摩耗性を有す るゴム組成物をダイャに用いることにより、 従来技術では 困難とされていた耐摩耗性、 耐カ ツ ト性、 発熱性などのタ ィャ性能の並立改良、 :加工性の改良を経済的に達成するこ とができる。
    权利要求:
    Claims 請 求 の 範 囲
    1. 有機アル力 リ金属触媒を用いて単量体を重合して得ら れる リ ビングポ リマーの活性末端に次の一般式 ：
    (式中、 Xは塩素原子、 臭素原子または沃素原子である ハ口ゲン原子、 ORは炭素数 4〜20の非加水分解性のアル コキシ基、 ァ リ ールォキシ基またはシク ロアル.コ キ シ基 R ' は炭 ¾ 1 〜 2.0の：ァルキル 、 . 了 リ ール 、 . ビ二 ' ル 基またはハロゲン化アルキル基を示し、 mは 1 〜 4 の整 '数、 n .は 0 〜 2の整数であり、 mと nの和は 2〜 4であ る。 ） で表されるシラ ン化合物を反応させて得られるシ ラ ン化合物変性ゴム状重合体を、 ゴム成^と.して 10重量 %以上含み、 かつシ リカを該ゴム成分 100 重量部あたり 5 〜200 重量部含有するゴム組成物を、 タ イ ヤゴム部材 の少なく とも 1個所に適用したことを特徴'とするタィャ
    2. 有機アル力 リ金属触媒を用いて単量体を重合して得ら れる リ ビングポ リマーの活性末端に次の一般式 ：
    S i (OR) Λ' A - m
    (式中、 ORは炭素数 4〜 20の穽加水分解性のアルコキシ 基、 ァ リ ールォキシ基またはシク ロアルコキシ基、 R ' - は炭素数 1 〜20のアルキル基、 ァ リ ール基、 ビニル基ま たはハロゲン化アルキル基を示し、 mは' 2 〜 4の整数で ある。 ） で表されるシ ラ ン化合物を反応させて得られる シラ ン化合物変性ゴム状重合体を、 ゴム成分と して 10重 量％以上含み、 かつシリ力を該ゴム成分 100 重量部あた り 5〜200 重量部含有するゴム組成物を、 タ イ ヤゴム部 材の少なぐとも 1個所に適用したことを特徵とする請求 の範囲第 1項記載のタイヤ。
    3； 有機アル力 リ金属触媒を用いて单量体を重合して得ら れる リ ビングポ リマーの活性未端に次の一般式 ：
    X n Si (OR) 4 -m - n 4 2
    (式中、 Xは塩素原子、 臭素原子または沃素原子である ハロゲン原子、 ORは炭素数 6〜20の非加水分解性のァリ ールォキシ基、 R ' は炭素数 1〜20のアルキル基、 ァ リ ール基、 ビニル基またはハロゲン化アルキル基を示し、 は 1〜 4の整数、 nはひ〜 の整数であり、 m nの 和は 2 4である。 ) で表されるシラ ン化合物を反応さ せて得られるシラ ン化合物変性ゴム状重合体を、 ゴム成 分として 10重量％以上含み、 かつシ'リカを該ゴム成分 100 重量部あたり 5〜200 重量部舍有するゴム組成物を、 タ ィャゴム部材の少なく とも 1個所に適用したことを特徵 とする請求の範囲第 1項記載のタィャ。
    4. 有機アル力 リ金属触媒を用いて単量体を重合して得ら れる リ ビングポ リマーの活性末端に次の一般式 ：
    S i (0R) mR/ 4 - m
    ORは炭素数 6〜20の非加水分解性のァリ一ルォキシ基、 R は炭素数 1〜2ひのアルキル基、 ァリ ール基、 ビニル 基またはハロゲン化アルキル基を示し、 mは 2〜 4の整 数である。 ） で表されるシラ ン化合物を反応させて得ら れるシラ ン化合物変性ゴム状重合体を、 ゴム成分と して 10重量％以上含み、 かつシ リ 力を該ゴム成分 100 重量部 あたり 5〜200 重量部含有する ゴム組成物を、 タ イ ヤゴ 厶部材の少なく とも 1個所に適用したことを特徴とする 請求の範囲第 2項又は第 3項記載のタ イ ヤ。
    5. 前記シラ ン化合物変性ゴム状重合体を前記リ ビングポ リ マーの活性末端 1個あたり前記シ ラ ン化合物を 0. 7 分 子以上反応させて得ることを特徵とする請求の範囲第 1 〜 4項のうちいずれか一項記載のタイヤ。
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